Диплом Абдуллаев Б


Основные способы синтеза и получения антипиреновых составов



страница8/23
Дата08.11.2018
Размер0.75 Mb.
Название файлаШахноза.doc
Учебное заведениеНавоийский Государственный Горный Институт
1   ...   4   5   6   7   8   9   10   11   ...   23
1.3. Основные способы синтеза и получения антипиреновых составов.

Существуют различные способы синтеза и методы получения антипиренов из различного сырья.

В [6] приведены результаты синтеза и исследования нового антипиренного состава на основе фосфорной кислоты, аминов, карбамида и формальдегида. Работа посвящена получению огнезащитных растворов для обработки древесины и древесных материалов. Синтез осуществляют путем конденсации карбамида, альдегида в присутствии амина с последующим добавлением ортофосфорной кислоты, конденсацию ведут в две стадии, на первой стадии в качестве амина берут моноэтаноламин и дополнительно вводят аммонийную соль нитрилтриметиленфосфоновой кислоты, а конденсацию ведут путем последовательного смешения карбамида, 37% водного раствора формальдегида, моноэтаноламина и аммонийной соли нитрилтриметиленфосфоновой кислоты при их мольном cooтнoшeнии 1,0:1,3÷2,5:0,1÷0,2:0,005÷0,08 соответственно, а на второй стадии ведут кислую конденсацию путем введения ортофосфорной кислоты исходя из мольного соотношения исходный карбамид:ортофосфорная кислота 1,0:0,45÷1,5.

Известен способ получения огнезащитного состава [7] путем двухстадийного смешения компонентов при следующем их соотношении, мас.%: меламиноформальдегидная смола с массовой долей нелетучих веществ 50% - 31,9; 5%-ный водный раствор карбоксиметилцеллюлозы натриевой соли - 15,9; мелем - 18,4; дициандиамид технический - 6,3 и аммофос - 27,5. Этот состав является двухупаковочным, что требует наличия специального оборудования для смешения компонентов состава в местах его окончательного приготовления, а следовательно, создает неудобства в работе и ограничения в применении, а в ряде случаев - непроизводительные потери материала из-за неправильной оценки необходимого количества для работы и повышенных трудозатрат. Кроме того, получаемый состав нестабилен при хранении и не обеспечивает требуемую эффективность огнезащитного действия.

В работе [8] описан способ получения одноупаковочного состава антипирена, получаемого взаимодействием при нагревании карбамида, формальдегида и воды с аммиачной водой, взятых в эквимолярном отношении, в слабощелочной среде в присутствии 0,01-0,3 мас.% аминоспирта с последующей доконденсацией карбамидом, введенным в количестве 1-10 мас.%, и нейтрализацией ортофосфорной кислотой до рН 6,0-8,0. Получаемый антипирен удобен в эксплуатации, не приводит к разрушению лигно-углеводного комплекса обрабатываемой древесины. Вместе с тем получаемый целевой продукт недолговечен при хранении и для перевода древесины в 1-ю группу огнезащитной эффективности требуется его повышенный расход (300 г/м2).

Наиболее близким к данному методу является способ получения огнезащитного состава путем взаимодействия компонентов при следующем соотношении компонентов, мас.ч: альдегид 100-140, мочевина 75-125, алканоламин, в качестве которого используют диэтаноламин или триэтаноламин, 30-50 и фосфорная кислота 175-225 [9] (Патент US № 4427745, МПК В32В 27/42, 1984).

Получаемый состав удобен в эксплуатации, обеспечивает хорошую огнезащитную эффективность, но для эффективной обработки древесных материалов требуется его повышенный расход. Кроме того, этот процесс характеризуется нестабильностью за счет возможности образования гелеобразных структур, непригодных в качестве состава для формирования покрытия. Более того, повышенное содержание фосфорной кислоты (рН<1) приводит к деструкции лигнино-углеводного комплекса древесины, что негативно сказывается на внешнем виде покрытий, тогда как простое уменьшение содержания фосфорной кислоты приводит к снижению огнезащитных свойств покрытия.

Исходя из этого возникает необходимость стабилизации технологического процесса при одновременном повышении огнезащитных свойств целевого продукта, сохранении внешнего вида обрабатываемой поверхности и снижение расхода целевого продукта на получение покрытия.

Для решения этой задачи осуществлена конденсация карбамида, альдегида в присутствии амина с последующим добавлением ортофосфорной кислоты, при этом конденсация проведена в две стадии, на первой стадии в качестве амина берут моноэтаноламин и дополнительно введено аммонийная соль нитрилтриметиленфосфоновой кислоты, а конденсацию осуществляли последовательным смешиванием карбамида, 37%-ного водного формальдегида, моноэтаноламина и аммонийной соли нитрилтриметиленфосфоновой кислоты при их мольном соотношении 1,0:1,3÷2,5:0,1÷0,2:0,005÷0,08 соответственно, а на второй стадии проведена кислая конденсация добавлением ортофосфорной кислоты исходя из мольного соотношения карбамид : ортофосфорная кислота 1,0:0,45÷1,5.

В качестве карбамида используют мочевину по ГОСТ 2081-75Е с концентрацией не менее 99,0%. В качестве альдегида используют формальдегид в виде 37%-ного водного раствора (формалин) по ГОСТ 1625-89 или водный раствор параформа той же концентрации. В качестве моноэтаноламина используют продукт по ТУ 6-09-2447-91.

В качестве аммонийной соли нитрилтриметиленфосфоновой кислоты может быть использован выпускаемый в промышленности Аммафон 1 по ТУ 2499-025-16886106-2003, содержащий до 98% целевого продукта. В качестве ортофосфорной кислоты используют ортофосфорную кислоту по ГОСТ 6552-80 в виде 85%-ного водного раствора.

Согласно предлагаемому способу, первую стадию поликонденсации ведут в слабощелочной среде, рН которой обеспечивается содержанием активных компонентов и составляет 8-9. При перемешивании альдегида, карбамида, моноэтаноламина и аммонийной соли нитрилтриметиленфосфоновой кислоты при заявленном их соотношении без принудительного нагревания температура реакционной смеси за счет протекающего химического взаимодействия компонентов друг с другом поднимается до 50°С, а в результате химического взаимодействия образуются олигомерные структуры. При последующем проведении кислой (второй) стадии поликонденсации образовавшиеся олигомерные структуры химически взаимодействуют с вводимой ортофосфорной кислотой с образованием фосфорнокислых эфирных группировок.

Получаемый целевой продукт приобретает способность отверждаться при взаимодействии его с водой за счет протекающих процессов гидролиза, сопровождающихся образованием метилольных производных, а последние, под действием фосфорной кислоты, обеспечивают возможность отверждения олигомеров за счет образования метиленэфирных связей и метиленовых мостиков. При заявленном соотношении компонентов получаемый конечный продукт содержит также аммонийные группы. Конечный продукт представляет собой однокомпонентный состав, сохраняющий свою жизнеспособность в течение длительного времени, имеет вязкость 30-60 с по ВЗ-246 (диаметр сопла 4 мм), что позволяет наносить его на обрабатываемую поверхность как лакокрасочное покрытие, обеспечивая стабильную возможность его нанесения принятыми в промышленности способами и оборудованием. Авторами утверждается, что покрытие, получаемое путем нанесения целевого продукта на древесную поверхность, не приводит к деструкции лигнино-углеводного комплекса древесины, имеет способность отверждаться при взаимодействии его с влагой и представляет собой тонкую прозрачную стеклообразную пленку.

В отличие от известной совместной поликонденсации карбамида, альдегида, амина и фосфорной кислоты с получением олигомеров, обладающих свойствами замедлителей горения, разработанный способ характеризуется иным соотношением компонентов друг с другом и приводит к получению нового технического результата. Это заключается в том, что данный способ позволяет получить целевой продукт без дополнительных энергозатрат, связанных с принудительным нагреванием, исключает в процессе синтеза образование гелеобразных структур, непригодных к использованию, а образующийся целевой продукт имеет повышенную вязкость, улучшающую ее технологические свойства и уменьшающую вероятность образования дефектов при нанесении.

Кроме этого конечный продукт имеет повышенной огнезащитной эффективностью и пониженным расходом, по сравнению с ранее известными антипиренами. Более того, широко известно, что отверждающим веществом для карбамидо-формальдегидных олигомеров является кислотные отвердители. В предлагаемом способе кислотный отвердитель присутствует в карбамидо-формальдегидном олигомере, вступает в реакцию с образующимися олигомерами, но не приводит к отверждению, тогда как отверждающим веществом для целевого продукта является вода. При использовании целевого продукта не происходит разрушения лигно-углеводного комплекса древесины. Полагается, что высокий уровень огнезащитных и физико-механических свойств определяется структурой образуемых олигомерных структур, обусловленной мольным соотношением компонентов и условиями проведения реакции поликонденсации. Олигомерные структуры обеспечивают высокий огнезащитный эффект не только за счет капиллярной пропитки древесных материалов, но и за счет образования прозрачной защитной стеклообразной пленки на обрабатываемой поверхности, сохраняющей текстуру древесины.

Предлагаемый способ может быть использован в промышленных масштабах при производстве замедлителей горения с использованием оборудования, известного в химической технологии.

Последовательность осуществления синтеза заключается в следующем на стадии щелочной конденсации в реактор загружают 37% раствор формальдегида в необходимом количестве и порционально при перемешивании вводят расчетное количество карбамида до его полного растворения, после чего вводят расчетное количество моноэтаноламина и аммонийную соль нитрилтриметиленфосфоновой кислоты. В результате протекающего в реакторе химического взаимодействия введенных веществ рН реакционной смеси увеличивается с 6-7 до 8-9, а температура самопроизвольно поднимается с 5-7°С (карбамидо-формальдегидный раствор) до 45-50°С.

Для проведения щелочной конденсации в реактор вводят исходные компоненты в следующем их мольном соотношении: карбамид, водный раствор альдегида, моноэтаноламин и аммонийная соль нитрилтриметиленфосфоновой кислоты 1,0:1,3÷2,5:0,1÷0,2:0,005÷0,08.

Реакцию щелочной конденсации ведут при перемешивании до достижения показателя преломления 1,300÷1,400, после чего проводят стадию кислой конденсации, постепенно при перемешивании вводя в реактор расчетное количество ортофосфорной кислоты. Ортофосфорную кислоту вводят в реактор исходя из следующего мольного соотношения карбамид (исходное количество) : ортофосфорная кислота 1,0:0,45÷1,5.

В результате введения ортофосфорной кислоты происходит самопроизвольный разогрев реакционной смеси до 70-85°С и снижение рН до 1,0-1,5. Реакцию ведут при постоянном перемешивании в течение 1,5-2,0 часов до достижения вязкости 30-60 с (по ВЗ-246 с диаметром сопла 4 мм). Полученный продукт используют в качестве огнезащитного состава для обработки древесины.

По результатам проведенных испытаний полученных образцов установлено, что при обработке образцов древесины составами, при расходе 100-150 г/м2 обеспечивается эффективность огнезащиты древесины, соответствующая I группе (потеря массы менее 9%).

Известен способ получения огнезащитного состава [10], предназначенного для поверхностей огнезащитной обработки целлюлозосодержащих материалов, таких, как древесина и изделия из нее, а также тканые и смеси материалы из натуральных или натуральных и синтетических волокон.

Для огнезащитной обработки тканей и текстильных волокон особенно из льна и хлопка широко используется смесь фосфорной кислоты и мочевины [11] Для тех же целей не менее широко используется водный раствор смеси мочевины и диаммонийфосфата (ДАФ) [12] либо смеси моноаммонийфосфата (МАФ) и/или ДАФ и различных добавок [13] с борной кислотой, сульфатом или сульфаматом аммония [14] с галоидной солью аммония, предпочтительно хлоридом аммония.

Такие огнезащитные составы получают либо сухим смешением при комнатной температуре с последующим растворением в воде без нагревания [16] либо растворением в воде опять же в отсутствии нагрева компонентов смеси [17] Концентрация получаемых или рабочих растворов лежит в пределах 5-40 мас. по твердому веществу.

Недостатком этих способов является необходимость использования большого количества балластного материала воды, что значительно удорожает транспортировку продукта. Составы обладают недостаточными огнезащитными свойствами, а состав по [15] по ряду рецептур из-за повышенной кислотности (рН 5,5) непригоден для обработки тканей из-за обесцвечивания последних.

Разработан способ получения огнезащитного состава для отделки целлюлозных текстильных материалов, по которому процесс проводят в две стадии. На первой стадии получают продукт взаимодействия фосфорной кислоты и мочевины, взятых в соотношении 1: 4, нагревая указанную смесь и воду (около 12% от смеси кислоты и мочевины) при температуре 130оС в течение 20 мин. На второй стадии полученный продукт смешивают с дополнительным количеством мочевины и водой в соотношении (мас. ): продукт взаимодействия фосфорной кислоты и мочевины, взятых в молярном соотношении 1:4 15-30, мочевина 10-40, вода остальное.


Полученный огнезащитный состав обладает однако недостаточной огнестойкостью, а способ его получения экологически небезопасен из-за выделений фосфорной кислоты в атмосферу.

Существует способ получения огнезащитного состава в виде твердой композиции, по которому в минимальном количестве кипящей воды растворяют фосфорную кислоту, моно- или диаммонийфосфат или их смесь; в горячий раствор при перемешивании вводят амин (мочевину, этилендиамин, диэтилентриамин, 2,4,6-триамино-1,3,5-триазин (меламин) или их смесь) и ПАВ; нагревание и перемешивание кипящей смеси продолжают до полного выпадения продукта в виде твердого осадка, который фильтруют, сушат и измельчают. Получаемая по данному способу композиция предназначена для введения в качестве антипирена в полимеры (полиэтилен, полипропилен, полистирол и найлон).


Однако она нерастворима в воде и поэтому не может быть использована в виде водного раствора для поверхностной обработки и пропитки, например, мебели, ковров и ковровых покрытий.

Описан метод получения композиции на основе меламина и моноаммонийфосфата (МАФ): 230 г МАФ растворили в 133 г кипящей воды (минимальное количество, необходимое для растворения фосфата); в горячую (100оС) смесь ввели 126 г меламина, смесь нагревали и перемешивали в течение 20 мин до полного выпадения осадка. Осадок отфильтровывают, высушивают и измельчают. Получили 318 г продукта с температурой плавления по Шапри 310оС. Таким образом, в предположительно оптимальном примере минимальное количество воды в смеси в процессе синтеза составляет около 28 мас. выход продукта около 65% от первоначальной загрузки, а концентрация остаточных твердых веществ в маточном растворе около 20%.

Недостатком этого способа является его многостадийность, наличие маточного раствора и амино- и фосфорсодержащих сточных вод, которые необходимо утилизировать или очищать, что вызывает значительные дополнительные затраты. Кроме того, получаемый по данному способу антипирен непригоден для нанесения огнезащитных покрытий на поверхность изделий (древесина и изделия из нее, ткани, и др.) или их пропитки.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению по технической сущности является способ получения огнезащитного состава, предназначенного для изготовления огнестойких древесноволокнистых плит. Огнезащитный состав содержит фосфорную кислоту и мочевину в массовом соотношении (0,8-1,2):(0,9-1,5).

Способ получения огнезащитного состава является двухстадийным. На первой стадии смешивают 84% жидкую фосфорную кислоту и мочевину в соотношении 0,6-0,9 мас.ч. мочевины на 1 мас.ч. фосфорной кислоты, т.е. 55-70% от всего необходимого количества мочевины; смесь нагревают до 135-140оС, что несколько выше температуры плавления мочевины (132оС), и расплав выдерживают при этой температуре в течение 3-10 мин. При этом в расплаве мочевины осуществляют частичную нейтрализацию фосфорной кислоты. Затем на второй стадии продукт охлаждают до 60-100оС и вводят остаток мочевины 0,3-0,6 мас.ч. на 1 мас.ч. фосфорной кислоты (все расчеты вводимого количества мочевины ведут на 100% фосфорную кислоту). Конечный продукт растворяют в холодной воде до рабочей концентрации.
Недостатком способа является его двухстадийность, необходимость работы с высококонцентрированной фосфорной кислотой при высокой температуре, что неизбежно ведет к вредным выбросам в помещение и атмосферу и является экологически вредным. Кроме того, огнезащитный состав, получаемый по настоящему способу, обладает недостаточными огнезащитными свойствами (потеря массы при испытании древесноволокнистой плиты на огнестойкость в огневой трубе составляет 20 мас.).

Задачей другого изобретения являлась создание более простого экологически чистого способа получения водорастворимого огнезащитного состава для целлюлозосодержащих материалов при одновременном повышении огнезащитных свойств состава [16].

Поставленная задача решена тем, что в способе получения огнезащитного состава, включающем смешение фосфорсодержащего компонента и мочевины, нагревание смеси до расплавления, выдержку расплава и охлаждение продукта, моноаммонийфосфат, диаммонийфосфат или их смесь, взятые в качестве фосфорсодержащего компонента, смешивают в сухом состоянии с мочевиной в массовом соотношении соответственно (1-2,3):1, вводят 3-5% воды от массы сухих компонентов, сплавляют смесь при нагревании до 120оС, выдерживают расплав при этой температуре в течение 30-60 мин до получения продукта с температурой плавления, лежащей в интервале 102-106оС, и охлаждают продукт при продолжающемся перемешивании до его измельчения.

В качестве целевых добавок в способе могут быть использованы дополнительно различные ПАВ'ы, например, катамин АБ (смесь алкилдиметилбензиламмонийхлоридов с С1018 в алкиле), придающий составу дополнительные бактерицидные свойства, а также галогениды аммония, например, хлорид аммония, которые вводятся на стадии сухого смешения компонентов, красители.

Прием сплавления смеси мочевины с МАФ и/или ДАФ в присутствии очень незначительного количества воды до получения сплава с фиксированной температурой плавления привел к неожиданному результату получению водорастворимого огнезащитного состава с возросшим огнезащитными свойствами по сравнению с широко известными составами на основе тех же компонентов мочевины и МАФ, мочевины и ДАФ, но полученных сухим смешением без нагрева или растворения их в воде.
Очевидно в результате осуществления заявляемого способа получается новое вещество, так как температура плавления его отличается от температур плавления как исходных компонентов, так и их смесей (Тпл. мочевины 132оС, Тпл. МАФ 190оС, ДАФ разлагается без плавления).

Заявляемый способ прост, одностадиен, экологически чист, без сточных вод и вредных выбросов, получаемый продукт очень удобен в обращении, так как представляет собой непылящий сыпучий порошок, легко растворимый в воде.

Огнезащитный состав, получаемый по данному изобретению, применяется в виде водного раствора не более чем 20 мас. концентрации, который легко может быть приготовлен на рабочем месте растворением при комнатной температуре. Рабочий раствор наносится на защищаемую поверхность кистью или пульверизатором до прекращения впитывания, либо окунанием. Обработка может быть многократной с промежуточной сушкой в зависимости от вида материала.

В опытах использовали мочевину (ГОСТ 2081-92), МАФ (ГОСТ 3771-74), ДАФ (ГОСТ 3772-74), катамин АБ (ТУ 6-01-1816-74), хлорид аммония (ГОСТ 2210-73). В качестве смеси МАФ-ДАФ использовали также аммофос (МАФ:ДАФ=9:1) (ГОСТ 18918-85).

Огнезащитные свойства состава определяли на образцах древесины, обработанных составом методом глубокой пропитки.

Испытания на огнестойкость проводили по ГОСТ 16336-76 на установке ОТМ (определение трудногорючих материалов, ГОСТ 12.2.003-74). Определяли потерю массы образца (ΔМ,) и максимальное приращение температуры (ΔТmax, oC). По величине ΔTmax и ΔМ материалы классифицируют на трудногорючие (Δ Тmax<60o>C и ΔM<60%) и горючие (Δ Тmax>60oC, Δ M>60%).

В камеру с непрерывно работающей горелкой вводят испытуемый образец после установления в точке ввода (верхняя часть камеры) температуры 200±5оС. Во время эксперимента на диаграммной ленте потенциометра фиксируют максимальную температуру газообразных продуктов горения.

По истечении (300±5) с прекращают подачу газа и выдерживают образец в камере до достижения комнатной температуры, определяют относительное значение потери массы образца ΔМ. По температурной кривой газообразных продуктов горения на диаграммной ленте определяют максимальное приращение температуры ΔTmax.

Способ осуществления синтеза. В горизонтальный смеситель с обогреваемой рубашкой и ленточной мешалкой емкостью 200 л загружают 50 кг МАФ, 50 кг мочевины, смешивают и вводят 3 кг воды. В рубашку подают пар под давлением 2 атм, обеспечивая температуру в смесителе 120оС. Смесь расплавляют и выдерживают расплав при 120оС в течение 30 мин. Подают в рубашку воду с температурой 25оС и, продолжая перемешивание, диспергируют расплав в крошку. Конечный продукт имеет температуру плавления (Тпл), равную 103оС.

Приготовили водный рабочий раствор огнезащитного состава 20% концентрации. Образцы древесины для определения огнезащитных характеристик размеров 150 х 60 х 30 мм выдержены в рабочем растворе в течение 2 ч. Образцы сушили на воздухе до постоянной массы.

Как видно заявляемый способ прост в исполнении, экологически чист и позволяет получить продукты с высокими огнезащитными характеристиками. Такие составы могут быть широко использованы, например, в деревообрабатывающей промышленности для выпуска древесных трудногорючих плит.

Существуют аминоальдегидные олигомеры (карбамидоформаль-дегидные, меламиноформальдегидные, анилиноформальдегидные) использующие для получения огнезащитных составов и покрытий для защиты деревянных и металлических конструкций [17]. Огнезащитные составы получают смешением аминоальдегидных олигомеров с фосфорсодержащими соединениями (полифосфаты, аммонийфосфаты) перед нанесением на защищаемую поверхность материала. В ряде стран подобные огнезащитные составы на основе карбамидоформальдегидных смол выпускались в промышленном масштабе, например, в ГДР - состав марки DS-324, в Финляндии - состав «Винстер», в СФРЮ и ФРГ – состав «Пироморс» и т.д.

Синтез и свойства аминоальдегидных олигомеров, полученных с применением фосфорной кислоты на стадии кислой конденсации, опубликованы в ряде работ Афанасьева С.В. Составы на основе этих олигомеров получили торговое название ОСА-1, ОСА-1А и ОСА-1В .

Особое внимание заслуживают работы Г. А. Пирсона, посвященные получению фосфорсодержащих аминоальдегидных олигомеров, полученные составы для огнезащитной обработки древесины путем совместной конденсации карбамида, формальдегида, алканоламинов и фосфорной кислоты [18]. Обработка древесины подобными составами обеспечивает достаточно привлекательный декоративный вид – на поверхности образуется тонкая глянцевая пленка. При воздействии открытого пламени фосфорсодержащий карбамидоформальдегидный олигомер способствует образованию вспученного слоя с выделением пламегасящих газов, таких как СО2 и NH3. Фосфорная кислота катализирует процесс дегидратации, приводящий к обугливанию поверхностного слоя древесины, предотвращая ее разложение, а так же повышает выход углекислого газа и паров воды.

Проведенные ИПЛ ГПС МЧС России г. Екатеринбург сертификационные испытания показали, что данный состав, получивший торговое название «Огнещит-07» и внедренный в производство на предприятии ЗАО «Сибтехнология», обеспечивает I группу огнезащитной эффективности (потеря массы <9%) при расходе более 150 г/м2.

Существует способ [19] получения огнезащитного состава для древесноплитных и целлюлозных материалов путем конденсации в расплаве дигидрофосфата аммония, фосфорной кислоты, карбамида и никелевого катализатора с последующим охлаждением смеси до 60-70°С и растворением в воде до рабочей концентрации, причем дигидрофосфат аммония берут в количестве 36,3-39,7 мас.%, фосфорную кислоту в количестве 20,6-48,4 мас.%, карбамид в количестве 15,3-39,7 мас.%, а никелевый катализатор в количестве 0,2-0,5% от общей массы сухих веществ, нагревают при перемешивании до температуры 120-125°С, выдерживают 15-25 мин, охлаждают и разбавляют до концентрации 30-60 мас.%.

Его недостатки обусловлены необходимостью проведения синтеза в расплаве, что создает значительные трудности при управлении производственным процессом.

Известен способ получения огнезащитного состава марки КМ, преимущественно для обработки древесного волокна, синтезируемый сплавлением при 135-140°С 0,9-1,5 мас.ч. карбамида и 0,8-1,2 мас.ч. ортофосфорной кислоты, причем карбамид вводят в два приема - в расплав и на стадии охлаждения и растворения антипирена - в количестве 55-70 и 30-45 мас.% от всей мочевины соответственно.

Существенным недостатком получаемого продукта является образование значительных количеств газообразного аммиака в процессе прессования древесно-волокнистой плиты, что способствует загазованности производственных помещений, а присутствие избыточного карбамида вызывает ухудшение физико-механических показателей плитной продукции. К тому же для достижения необходимой огнезащитной эффективности требуется повышенный расход антипирена.

Наиболее близким по технической сущности может рассматриваться способ получения огнезащитной композиции, описанный в, путем смешения водного раствора фосфор- и азотсодержащего антипирена марки КМ с аминоформальдегидной смолой, бихроматом калия и полиакриламидом, причем в качестве антипирена КМ используют продукт взаимодействия 0,8-1,2 мас.ч. ортофосфорной кислоты с 0,9-1,5 мас.ч. карбамида в расплаве, в качестве аминоформальдегидной смолы берут карбамидоформальдегидную смолу, пропитывающий раствор содержит 40-65 мас.% антипирена, 0,1-0,3 мас.% полиакриламида и 0,2-0,8 мас.% бихромата калия, а кроющий состав представляет 40-50%-ный водный раствор карбамидоформальдеидной смолы с добавкой к нему 2,0-4,0 мас.% антипирена.

Следует отметить, что и для данного огнезащитного состава характерны недостатки, отмеченные в случае антипирена марки КМ. К тому же предлагаемая композиция является многокомпонентной и при повышенных дозировках амидофосфата склонна к преждевременному отверждению пропитывающего слоя, что ограничивает область ее применения.

Основой этого способа является получение антипирена, обладающего повышенной огнезащитной эффективностью при пониженном расходе.

Для частичного устранения выше указанных недостатков огнезащитных составов в следующей работе приведен новый способ получения антипирена предусматривающее смешение алюмохромфосфатного связующего с поверхностно-активным веществом неионогенного действия и с водным раствором полиамина, предварительно нейтрализованным ортофосфорной кислотой.

Сущностью данного способа является получение огнезащитного состава для обработки древесины, причем способ осуществляют путем смешения алюмохромфосфата, неионогенного ПАВ и полиамина, предварительно нейтрализованного ортофосфорной кислотой до рН 6,0-8,0, а в качестве полиамина используют водный раствор продукта общей формулы:




где n=0,1 и m=0,1

при следующем массовом соотношении компонентов:

алюмохромфосфат: неионогенное ПАВ: полиамин, равном (20-90):(0,01-0.5):(10-80).

Согласно проведенным исследованиям при смешении указанных реагентов образуется водорастворимая композиция, содержащая карбамидоформальдегидную смолу, амидофосфат и металлофосфат. В процессе отверждения композиции формируются надмолекулярные структуры, склонные к вспучиванию при повышенной температуре. Действительно, при добавлении алюмохромфосфата к полиамину рН смеси устанавливается на более высоком уровне, чем у алюмохромфосфата, что вызывает сшивку фосфатных групп последнего. С другой стороны, под влиянием кислого алюмохромфосфата полиамин вступает в реакцию поликонденсации с образованием карбамидоформальдегидной смолы. Этому способствует наличие в его составе различных метилолмочевин, склонных к конденсации в кислой среде (при рН ниже 7) в смолообразные продукты.

При нанесении огнезащитного состава на поверхность древесины возможно одновременное протекание двух реакций:

- отверждение нанесенной композиции аналогично реакции поликонденсации с образованием нерастворимой полимерной сетки;

- химическое взаимодействие фосфатных групп с функциональными группами древесины, обеспечивающее их огнестойкость.

Роль неионогенного ПАВ состоит в улучшении смачиваемости поверхности антипиреном и усилении его проникновения в глубь материала.

Механизмом огнезащиты является то, что благодаря обработке углеродлигнина и других высокомолекулярных компонентов древесины в условиях их возгорания карбонизируется и препятствует развитию горения незащищенной древесины. Образование труднорастворимых смолообразных продуктов при конденсации металлофосфата и полиамина защищает покровный слой антипирена от вымывания и атмосферных воздействий.

По указанной причине получающееся покрытие осуществляет свое огнезащитное действие в предповерхностном слое древесины и на поверхности, реализуя тем самым известный механизм огнезащитного действия в конденсированной фазе по теории каталитической дегидратации, а при наличии изоляции - согласно теории покровного слоя.

Достоинством предлагаемого антипирена является то, что он относится к огнезащитным составам вспучивающего типа. В условиях повышенных температур происходит отщепление низкомолекулярных газообразных веществ (преимущественно воды), причем данный процесс сопровождается интенсивным порообразованием и подъемом огнезащитного слоя, препятствующего воздействию открытого огня и теплового излучения на верхний слой древесины.

Разработанный огнезащитный состав предусматривает использование доступных компонентов, что открывает широкие возможности для его внедрения.

Алюмохромфосфат характеризовался следующими показателями качества в соответствии с ТУ №2149-012-00206492-99:


содержание алюминия в пересчете на Al2О3, мас.%

6,6-9

содержание хрома в пересчете на Cr2O3, мас.%

3,5-4,5

содержание фосфатов в пересчете на Р2O5, мас.%

35-39

плотность, г/см3

1,6-1,75

Как уже стало известно, что среди огнезащитных средств для древесноплитных материалов наиболее эффективными являются фосфор- и азотсодержащие антипирены. Особую группу этих антипиренов составляют антипирены переменной кислотности, предназначенные для плит и пластиков, изготовляемых горячим прессованием. Их разработка вызвана непригодностью антипиренов, предназначенных для древесины, в связи с высокими температурами прессования плит и последующей термообработкой. Требуется, чтобы кислотность антипирена соответствовала условиям образования материала, была нейтральной в готовой продукции с возможностью резкого повышения в условиях возгорания. Функциональное отличие антипиренов переменной кислотности заключается в их активном влиянии на межволоконное взаимодействие и участии в процессе образования структуры древесноплитных материалов. Получение таких антипиренов основано на взаимодействии фосфорной кислоты или фосфатов аммония с азотсодержащими органическими основаниями.

C этой целью новый огнезащитный состав ФМД получают нейтрализацией фосфорной кислоты карбамидом и дициандиамидом при мольном соотношении компонентов 1: 3: 1,5. Атомное соотношение азот:фосфор (N/P) при этом составляет 12. Состав ФМД синтезировано в водном растворе при температуре 85oC. В зависимости от продолжительности синтеза кислотность раствор ФМД составляет от 1,5 до 5.

Огнезащитный состав ФМД предназначается для изготовления огнезащищенных твердых древесноволокнистых плит (ДВП), в том числе по а.с. СССР N 268639. При содержании в волокне 28,8% ФМД с pH 4 ДВП относятся к группе трудногорючих материалов. Обработка стружки составом ФМД с pH 4,0 - 4,5 с расходом 15% по сухому веществу позволяет получить древесностружечные плиты (ДСтП), которые классифицируются как трудновоспламеняемые (А.с. СССР N 346145). При обработке бумаги ФМД с расходом 15% изготовленный из нее декоративный бумажно-слоистый пластик (ДБСП) является трудновоспламеняемым материалом.

Процесс получения состава ФМД продолжителен по времени и составляет от 2 до 3,5 ч. При нейтрализации до pH выше 5,2 гомогенность раствора нарушается в результате коагуляции из-за резкого снижения растворимости продукта.

Известен также огнезащитный состав, получаемый путем нагревания дигидрофосфата аммония, или гидрофосфата аммония, или их смеси с карбамидом при массовом соотношении (1-2,3):1 в присутствии воды при температуре 120oC с последующим охлаждением и измельчением.



Огнезащитный состав получают непосредственно в сухом виде. Глубинная пропитка древесины 20%-ным раствором данного состава обеспечивает ее перевод в группу трудногорючих материалов. Также состав может быть использован для огнезащиты древесных плит. Недостатком этого огнезащитного состава является его низкая растворимость - около 25 г на 100 г воды. Возможность использования состава при изготовлении древесноплитных материалов способом горячего прессования авторами цитируемого патента не заявляется, что, по-видимому, связано с сильным увлажнением древесных частиц из-за низкой растворимости препарата и отсутствием возможности регулирования его кислотности.
В качестве сравнения выбран наиболее близкий к предлагаемому изобретению способ получения антипирена КМ, предназначенного для снижения горючести композиционных древесных и целлюлозных материалов. Антипирен КМ получают путем конденсации фосфорной кислоты и карбамида в расплаве при температуре 132oC, затем охлаждают и растворяют в воде с введением дополнительного количества карбамида. Синтез в расплаве исключает гидролиз исходного карбамида и образующегося антипирена при высокой температуре. Мольное соотношение карбамида и фосфорной кислоты при синтезе КМ составляет (1,5-2,5): 1, что соответствует атомному соотношению N/P от 3 до 5. Степень конденсации антипирена характеризуется кислотностью, определяется условиями изготовления конкретного материала. В соответствии с применением антипирен КМ может быть получен с pH от 1,5 до 8,5. Например, в случае изготовления композиционного материала с применением карбамидного связующего необходим кислый или слабокислый КМ, при использовании фенольной смолы требуется нейтральный антипирен. Продолжительность синтеза антипирена КМ зависит от заданной кислотности и составляет 10-30 мин, общая продолжительность цикла получения антипирена 70-100 мин. Антипирен КМ обладает высокой растворимостью в воде (100-140 г на 100 г воды).
Антипирен КМ может применяться в сочетании с хлоридом аммония. При массовом соотношении КМ: хлорид аммония 10:1 обеспечивается возможность синергизма фосфор-галоген, что повышает огнезащитную эффективность антипирена по отношению к синтетическим связующим. Трудногорючие твердые ДВП сухого способа могут быть получены путем обработки волокна антипиреном КМ с N/P 5 и pH 5,5 с добавкой хлорида аммония при расходе 22,2% от массы волокна. Потери массы образцов при огневом испытании составляют 10-11% при отсутствии самостоятельного горения.
Антипирен КМ используется также для огнезащитной обработки бумаги. Оценочный индекс распространения пламени M' по стандарту BS: 476 (Великобритания) для бумаги, содержащей антипирен КМ, составляет от 15 до 75 в зависимости от уровня обработки. Огнезащищенная бумага может применяться для изготовления ДБСП. Огнезащита ДБСП обеспечивается при содержании в бумаге 10% антипирена КМ с N/P 3 и pH 6-7 с добавкой хлорида аммония. В настоящее время использование хлор- и серосодержащих антипиренов начинает ограничиваться в связи с экологическими требованиями.

Недостатки способа связаны со сложностью управления процессом синтеза. Температура реакции конденсации фосфорной кислоты и карбамида при синтезе антипирена КМ составляет 132oC, но по причине экзотемрического разогрева реакционной смеси температура поднимается и доходит до 150oC. Процесс сопровождается активным пенообразованием с кратностью до 1,5, что обуславливает низкий коэффициент заполнения реактора, порядка 0,5 - 0,6. Это делает процесс получения антипирена КМ малопроизводительным.


Известно также, что в растворе антипирена КМ присутствует свободный аммиак, который не входит в состав продукта синтеза. Его доля увеличивается при повышении соотношения N/P, а также по мере углубления синтеза антипирена. Это не только снижает выход целевого продукта, но и приводит к тому, что при нагревании антипирена КМ в процессе горячего прессования ДСтП (температура 180-220oC) происходит выделение аммиака. Так, при нагревании 50%-ного раствора антипирена КМ с соотношением N/P 3 при температуре 180oC в течение 8 мин аммиака выделяется 18,4 мг/г сухого антипирена. Поэтому присутствие антипирена КМ отрицательно влияет на процесс отверждения карбамидоформальдегидного олигомера и качество плит [20]. Кроме того, при размыкании пресса аммиак увеличивает загазованность производственного помещения.

Разработанный способ с целью повышение производительности процесса и выхода антитипирена при условии обеспечения его переменной кислотности. Поставленная цель достигается тем, что при синтезе антипирена образующийся в реакционной смеси аммиак вновь вовлекаетcя в процесс синтеза. Для получения антипирена в качестве исходных компонентов используют дигидрофосфат аммония, фосфорную кислоту и карбамид и нагревают. В основе синтеза антипирена лежит реакция взаимодействия между дигидрофосфатом аммония и карбамидом, которую проводят в расплаве и в присутствии никелевого катализатора. Побочным продуктом этой реакции является гидроксид аммония NH4OH, который при нагревании дает аммиак. Для взаимодействия с NH4OH в рецептуру вводят фосфорную кислоту. В результате образуется дигидрофосфат аммония, который участвует в процессе синтеза антипирена. Синтез антипирена может быть представлен следующей схемой:




Таким образом, связывание выделяющегося иона NH4+ фосфорной кислотой обеспечивает использование его как реагента для эндогенной подпитки компонентов синтеза дополнительным количеством фосфата амммония и более полное протекание суммарной реакции конденсации.


По своей химической природе антипирен может быть отнесен к классу фосфорамидов. Такие соединения обладают высокой огнезащитной эффективностью благодаря синергизму действия фосфора и азота. Ингибирование горения целлюлозы фосфорсодержащими соединениями 3. Фосфоразотный синергизм в присутствии нитрильного азота [21].

Синтез антипирена производят в реакторе с рубашкой, снабженном мешалкой, обратным холодильником и термометром. Коэффициент заполнения реактора составляет 0,7 - 0,8. Компоненты синтеза загружают в реактор, добавляют никелевый катализатор и нагревают при непрерывном перемешивании до температуры 120-125oC. В процессе нагревания при температуре 65-70oC начинается разжижение реакционной смеси, а при температуре 80-85oC твердая фаза исчезает полностью. При повышении температуры выше 90oC начинается выделение газообразных продуктов, которые конденсируются и возвращаются в реакционную смесь. При температуре 120-125oC протекает реакция конденсации, сопровождающаяся пенообразованием с кратностью 1,2 и загущением реакционной смеси и возрастанием pH. Продолжительность синтеза составляет 15-25 мин. При достижении заданного значения pH продукт охлаждают до температуры 60-70oC, добавляют расчетное количество воды с температурой 60 ± 5oC и перемешивают до полного растворения.

В зависимости от рецептуры антипирен может быть получен при соотношении N/P от 1 до 3. В соответствии с назначением антипирен синтезируют с различной степенью конденсации исходных компонентов, pH раствора варьируется от 3,0 до 8,6. Кислотность антипирена определяется двумя факторами - соотношением N/P в его рецептуре и продолжительностью конденсации. Температура плавления сухого антипирена составляет 116-120oC, растворимость составляет от 40 до 150 г на 100 г воды в зависимости от соотношения N/P и степени конденсации. Раствор - бесцветный и характеризуется плотностью 1165-1315 кг/м3. При необходимости он может быть разбавлен водой в любом соотношении. Раствор антипирена хранится в стальной или полиэтиленовой герметичной таре при температуре от -10 до +40oC.

Сотрудниками института общей и неорганической химии в работе [22] проводятся исследования по получению состав огнезащитных паст и вермикулитовых руд Месторождения Тебинбулак. Основным компонентом в составе паст и шкатурок является огнезащитная композиция, которая состоит из вспученного вермикулита, пластификатора, натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы. Данный состав влияет на повышение огнезащитных свойств паст и штукатурок и служит основой огнезащитных красок серии ВПК.

Сотрудниками Самаркандского государственного университета рассматривается и поводятся исследования по получению антипиренного состава на базе аммофоса из Центрального Кызылкумского фосфорита с некоторыми добавками (NH4NO3).Полученный состав применяется для пропитки деревянных материалов и обладает огнезащитным эффектом [23].

Из приведенных литературных данных видно, что

- по синтезу и способам получения огнезащитных составов за последние годы проведены целенаправленные теоретические и экспериментальные исследования;

- проведены исследования в основном посвящены синтезу полимерных материалов, способствующие понижения пожароопасности и горючести древесных материалов на основе фосфор, азот, алюминий, хром-содержащих химических веществ, выпускающих в соответствии определенных требованиям ГОСТ.

- можно отметить, что все проводимые исследования в основном являются результатами работ зарубежных ученых и специалистов.

В нашей Республике на эти исследования пока мало уделены внимания.

- для получения вещества антипиренового свойства не вовлечены природные химические вещества или отходы минеральных полезных ископаемых, содержащие фосфаты, силикаты, алюминаты и другие соединений.

В связи с этим нами проведены предварительные исследования по получению антипиреновых веществ на основе низкосортных фосфоритов Центрального Кызылкума.





Поделитесь с Вашими друзьями:
1   ...   4   5   6   7   8   9   10   11   ...   23


База данных защищена авторским правом ©nashuch.ru 2017
обратиться к администрации

    Главная страница
Контрольная работа
Курсовая работа
Лабораторная работа
Пояснительная записка
Методические указания
Рабочая программа
Методические рекомендации
Теоретические основы
Учебное пособие
Практическая работа
Общие сведения
Федеральное государственное
Общая характеристика
Дипломная работа
Теоретические аспекты
Самостоятельная работа
Общая часть
Физическая культура
Методическое пособие
государственное бюджетное
История развития
квалификационная работа
Направление подготовки
Выпускная квалификационная
Техническое задание
Технологическая карта
Краткая характеристика
Понятие предмет
Общие положения
Теоретическая часть
Металлические конструкции
Методическая разработка
прохождении производственной
Сравнительная характеристика
Технология производства
Технические характеристики
Электрические машины
Исследовательская работа
Правовое регулирование
Математическое моделирование
Гражданское право
Общие требования
Описание технологического
История возникновения
Основная часть
Организация работы
бюджетное учреждение
Организация производства
Техническое обслуживание
Примерная программа
учреждение высшего